一、引言
随着全球人口的不断增长和社会经济的快速发展，水资源短缺以及水体污染问题变得愈发严峻。水质分类作为水质评价体系中的关键步骤，其重要性和作用日益凸显。随着太赫兹技术的进步，太赫兹光谱技术已经在安全监测、食品添加剂检测等多个领域展示出显著的应用潜力。由于水对太赫兹波具有强烈的吸收特性，在使用透射光谱技术测量水样时通常需要将样本厚度限制在100微米之内，这对样品池的精度提出了较高的要求。相比之下，太赫兹衰减全反射（Terahertz Attenuated Total Reflection, THz-ATR）技术因其操作简便且无需样品预处理而备受青睐，近年来该技术在水溶液及液体样品的检测与分析中引起了广泛关注。
早在2004年，Hirori等人便采用THz-ATR技术获取了蒸馏水的衰减全反射光谱，并计算出了其介电常数，结果显示该技术测得的复介电常数与通过THz时域反射光谱法得到的数据吻合良好。随后，在2006年，Nagai等人进一步利用THz-ATR技术精确测量了蒸馏水和蔗糖溶液的介电常数。到了2008年，Newnham等人则使用太赫兹脉冲光谱仪结合硅ATR模块，测量了一系列固体材料和液体的ATR光谱（频率范围从0.3到3.6 THz），所得的太赫兹衰减全反射光谱特征与透射光谱结果相符。2013年，Shiraga等人提出了一种结合双界面模型的太赫兹时域衰减全反射技术，用于确定单层细胞的复介电常数，这使得在皮秒级别上估算细胞内部水分子动态成为可能，揭示了细胞单层中存在的弱结合水现象。这些研究证实了THz-ATR技术可以直接应用于水溶液的测量，具有便捷、高灵敏度、高精度和非破坏性的特点。
然而，目前尚未见有关使用THz-ATR技术对不同水质进行系统研究的文献报道。本研究运用THz-ATR技术对包括海水在内的多种水样进行了测试，并从中提取了0.2至1.0 THz频段内的折射率、吸收系数和介电常数等光学参数。通过结合主成分分析和支持向量机等模式识别手段，建立了基于上述光学参数的水质分类模型，从而实现了对不同水质样本的有效识别，为水质评价提供了一种创新的方法。
二、实验部分
1.1 装置
实验中使用的测量仪器是德国BATOP公司生产的TDS1008太赫兹时域光谱系统。 实验中无需对样品进行预处理, 用滴管直接吸取2 mL的水样, 滴至ATR模块硅棱镜表面。 如图1为ATR测量结构示意图, 太赫兹波以θ 角入射到ATR棱镜中, 太赫兹波在棱镜-样品界面发生全反射, 倏逝波渗透到样品中, 其渗透深度取决于样品和ATR晶体的折射率、 太赫兹波的入射角、 偏振态和频率。 本文采用S偏振THz波, 选取纯净水、 自来水、 河水、 海水A和海水B(海水A和海水B取自黄海海域不同水域)五种水样品, 测得0.2~1.0 THz频率范围内样品的ATR光谱, 每种样品测量十次, 共获得50组数据。
图1 ATR的结构示意图, 入射角θ 为51.6° , 硅棱镜的折射率为3.42
对所测得的时域信号进行快速傅里叶变换, 得到传输函数H(ω ), 传输函数幅值ρ (ω )和相位ϕ (ω )如式(1)—(3)所示
其中, Ein(ω )为入射太赫兹波的电场强度, Esam(ω )和Eref(ω )分别为样品信号和参考信号的电场强度, r和r'分别为棱镜-样品界面和棱镜-空气界面的全反射系数。
输入信号Ein(ω )和输出信号Eout(ω )由全反射系数r决定, 即Eout(ω )=Ein(ω )r。 对于S偏振和P偏振的太赫兹波
其中, rS和rP分别为S偏振和P偏振的全反射系数, n~1和 n~2分别为硅棱镜和空气的复折射率。 联立式(1)—式(4), 可以得到样品信号的全反射系数r
获得样品的折射率n和吸收系数α 如式(8)和式(9)
2.1 光谱分析
利用THz-ATR测量了纯净水、 自来水、 河水、 海水A和海水B五种水样品的时域光谱, 通过光学参数提取模型得到样品在0.2~1.0 THz范围内的吸收系数、 折射率和介电常数。 图2为海水A样品在0.2~1.0 THz频率范围内折射率、 吸收系数、 介电常数实部和虚部随频率变化的对比图, 从图中可以看出海水A样品的十次测量结果略有差异, 其光学参数随频率变化趋势大致相同。 图3为不同水样的折射率、 吸收系数、 介电常数实部和虚部对比图, 从图3可以看出, 纯净水与其他四种水吸收系数、 介电常数都有较明显不同, 其他四种水样的折射率、 吸收系数和介电常数差异较小, 仅靠光学参数谱线无法区分不同的水样。
图2 海水A样品在0.2~1.0 THz范围内的光学参数
(a): 折射率; (b): 吸收系数; (c): 介电常数实部; (d): 介电常数虚部
图3 纯净水、 自来水、 河水、 海水A和海水B五种样品在0.2~1.0 THz范围内的光学参数对比
(a): 折射率; (b): 吸收系数; (c): 介电常数实部; (d): 介电常数虚部
主成分分析(principal component analysis, PCA)是一种数学统计方法[9]。 由于变量之间具有一定的相关性, 因此变量之间可能存在一些重叠信息[10]。 PCA用于将一组可能相关的变量转换成一组线性不相关的变量, 这组线性不相关的变量称为主成分(Principal components, PCs)。 PCs是原始变量的线性组合, 其个数小于原始数据的个数。 为了减少光谱的数据冗余, 提高模型效率, 对样品折射率、 吸收系数、 介电常数实部和虚部在0.2~1.0THz波段的原始数据进行主成分分析, 降维后前3项主成分的累计方差贡献率分别为98.992%, 99.722%, 99.242%和99.762%, 可以近似解释所有原始数据。 图4和图5分别是基于不同光学参数的PCA二维和三维得分图, 从图中可以看出, 吸收系数、 介电常数实部和虚部的二维和三维PCA得分图无法区分自来水、 河水和海水, 而折射率的二维和三维PCA得分图可以明显的区分不同水样, 并且基于折射率的三维PCA得分图聚类效果zui好, 可以通过聚类情况区分不同的水样。 由于PCA结果取决于原始数据, 上述聚类结果说明了实验样本中纯净水、 自来水、 河水和海水这四种水样的折射率光谱特性具有一定的差异, 而海水A和海水B的折射率特性相近; 自来水、 河水和海水的吸收系数、 介电常数实部和虚部的光谱特性相近, 这一结果与光谱测量结果相符。
图4 纯净水、 自来水、 河水、 海水A和海水B在0.2~1.0 THz范围内的光学参数在第yi、 二主成分上的得分
(a): 折射率得分; (b): 吸收系数得分; (c): 介电常数实部得分; (d): 介电常数虚部得分
图5 纯净水、 自来水、 河水、 海水A和海水B在0.2~1.0 THz范围内的光学参数在前三个主成分上的得分
(a): 折射率得分; (b): 吸收系数得分; (c): 介电常数实部得分; (d): 介电常数虚部得分
支持向量机(support vector machines, SVM)是一种机器学习算法, 它在解决小样本、 非线性和高维模式识别问题时具有独特的优势[11]。 由于折射率的三维主成分得分图分类效果zui好, 因此选取样品折射率的前三个主成分作为输入数据输入到SVM中建立分类模型。 在SVM中, 数据集分为两类, 一类是训练集, 一类是测试集。 实验共测得5种水样, 每种水样各测10组, 共50组数据。 每种水样中随机抽取6组数据(共30组)作为训练集, 剩余的20组数据作为测试集。
为了提高分类模型的预测精度, 需要使用优化算法来优化惩罚参数c和径向基函数核参数g[12]。 引入遗传算法(genetic algorithm, GA)、 网格搜索(grid search, GridSearch)和粒子群(particle swarm optimization, PSO)三种优化算法来搜索参数c和g的zui佳组合[13], 从而选出准确率zui高的优化算法建立PCA-SVM分类模型。 表1为PCA-SVM结合三种优化方法的结果对比, 其中GA、 GridSearch和PSO三种优化算法的训练集准确率都达到了100%, 测试集准确率分别为99.5%, 99.0%和100%。 图6为PSO优化算法的适应度曲线, 可以看出当惩罚参数c为3.154 9, 核函数参数g为12.589时, 训练集和测试集的准确率均达到100%。 结果表明, PSO构建的PCA-SVM分类模型效果zui优, 可以对不同水样品进行很好的分类鉴别。
利用THz-ATR技术, 测得纯净水、 自来水、 河水、 海水A和海水B五种水样品在0.2~1.0 THz频段下折射率、 吸收系数和介电常数。 采用PCA对折射率原始数据进行降维和特征提取, 将提取后的前三个主成分输入到SVM中建立分类模型。 引入GA、 GridSearch和PSO算法对SVM参数进行优化。 三种算法的优化识别率分别为99.5%, 99.0%和100%。 结果表明, 利用PSO优化算法基于折射率构建的PCA-SVM分类模型识别不同的水样准确率达到了100%。 因此, 利用THz-ATR技术结合PCA-SVM分类模型有望用于水资源质量的快速检测。
在本文的研究基础上，我们希望指出，市场上已有成熟的商业化产品能够进一步推进太赫兹衰减全反射技术的实际应用。例如，华太极光光电技术有限公司推出的ATR液体检测探头，专门设计用于太赫兹光谱分析领域。该探头具备高精度测量的特点，能够适应各种复杂液体样品的检测需求，简化实验操作流程，提高检测效率。华太极光的产品不仅继承了THz-ATR技术的优点，如无需样品预处理、操作简便等，同时还针对实际应用中的稳定性、重复性和耐用性进行了优化，确保了在工业生产或科学研究中的一致性和可靠性。华太极光致力于提供前沿的解决方案，助力水质分析及其他液体检测领域的技术革新。
